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名泰化工新聞資訊

新聞資訊

最全的石油化工行業產業鏈圖,從原料到成品一目了然!

時間:2016-02-29

 

 

乙烯

 

乙烯是合成纖維、合成橡膠、合成塑料(聚乙烯及聚氯乙烯)、合成乙醇(酒精)的基本化工原料,也用于制造氯乙烯、苯乙烯、環氧乙烷、醋酸、乙醛、乙醇和炸藥等,尚可用作水果和蔬菜的催熟劑,是一種已證實的植物激素。

 

 

 

 

 

乙烯是世界上產量最大的化學產品之一,乙烯工業是石油化工產業的核心,乙烯產品占石化產品的75%以上,在國民經濟中占有重要的地位。世界上已將乙烯產量作為衡量一個國家石油化工發展水平的重要標志之一。

 

 

 

 

 

1
應用領域

工業領域

 

 

 

 

主要用途:

  1. 乙烯是重要的有機化工基本原料,主要用于生產聚乙烯、乙丙橡膠、聚氯乙烯等;

  2. 石油化工最基本原料之一。在合成材料方面,大量用于生產聚乙烯、氯乙烯及聚氯乙烯,乙苯、苯乙烯及聚苯乙烯以及乙丙橡膠等;在有機合成方面,廣泛用于合成乙醇、環氧乙烷及乙二醇、乙醛、乙酸、丙醛、丙酸及其衍生物等多種基本有機合成原料;經鹵化,可制氯代乙烯、氯代乙烷、溴代乙烷;經齊聚可制α-烯烴,進而生產高級醇、烷基苯等;

  3. 主要用作石化企業分析儀器的標準氣;

  4. 乙烯用作臍橙、蜜桔、香蕉等水果的環保催熟氣體;

  5. 乙烯用于醫藥合成、高新材料合成。

 

 

 

 

 

生態領域

 

 

 

 

  1. 乙烯“三重反應”(triple response of ethylene):①抑制莖的伸長生長;②促進莖和根的增粗;③促進莖的橫向增長。用乙烯處理黃化幼苗莖可使莖加粗和葉柄偏上生長。

  2. 由于乙烯可以促進RNA和蛋白質的合成,并可在高等植物體內使細胞膜的透性增加,加速呼吸作用,因而當果實中乙烯含量增加時,已合成的生長素又可被植物體內的酶或外界的光所分解,進一步促進其中有機物質的轉化,加速成熟。常用乙烯利溶液浸泡未完全成熟的番茄、蘋果、梨、香蕉、柿子等果實能顯著促進成熟。

  3. 乙烯也有促進器官脫落和衰老的作用。乙烯在花、葉和果實的脫落方面起著重要的作用。

  4. 乙烯還可促進某些植物(如瓜類)的開花與雌花分化,促進橡膠樹、漆樹等排出乳汁。

  5. 乙烯還可誘導插枝不定根的形成,促進根的生長和分化,打破種子和芽的休眠,誘導次生物質的分泌等。

 

 

 

 

 

2
安全防護

危險概述

 

 

 

 

  • 侵入途徑:吸入

  • 健康危害:具有較強的麻醉作用。

  • 急性中毒:吸入高濃度乙烯可立即引起意識喪失,無明顯的興奮期,但吸入新鮮空氣后,可很快蘇醒。對眼及呼吸道粘膜有輕微刺激性。液態乙烯可致皮膚凍傷。

  • 慢性影響:長期接觸,可引起頭昏、全身不適、乏力、思維不集中。個別人有胃腸道功能紊亂。

  • 環境危害:對環境有危害,對水體、土壤和大氣可造成污染。

  • 燃爆危險: 易燃。

     

 

 

 

 

急救措施

 

 

 

 

  • 皮膚接觸:發生凍傷不要涂擦,不要使用熱水。使用清潔、干燥的敷料包扎,就醫治療。

  • 眼睛接觸:立即提起眼瞼,用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少30分鐘。就醫。

  • 吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸。就醫。

  • 食入: 飲足量溫水,催吐。就醫。

 

 

 

 

 

消防措施

 

 

 

 

  • 危險特性:易燃,與空氣混合能形成爆炸性混合物。遇明火、高熱或與氧化劑接觸,有引起燃燒爆炸的危險。與氟、氯等接觸會發生劇烈的化學反應。

  • 有害燃燒產物:一氧化碳。

  • 滅火方法:切斷氣源。若不能切斷氣源,則不允許熄滅泄漏處的火焰。噴水冷卻容器,可能的話將容器從火場移至空曠處。滅火劑:泡沫、二氧化碳、干粉。

     

 

 

 

 

應急處理

 

 

 

 

迅速撤離泄漏污染區人員至上風處,并進行隔離,嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿防靜電工作服。盡可能切斷泄漏源。合理通風,加速擴散。噴霧狀水稀釋。如有可能,將漏出氣用排風機送至空曠地方或裝設適當噴頭燒掉。漏氣容器要妥善處理,修復、檢驗后再用。

 

 

 

 

 

3
操作、儲存

 

 

 

 

操作注意事項:密閉操作,全面通風。操作人員必須經過專門培訓,嚴格遵守操作規程。建議操作人員穿防靜電工作服。遠離火種、熱源,工作場所嚴禁吸煙。使用防爆型的通風系統和設備。防止氣體泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、鹵素接觸。在傳送過程中,鋼瓶和容器必須接地和跨接,防止產生靜電。搬運時輕裝輕卸,防止鋼瓶及附件破損。配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。

 

儲存注意事項:儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過30℃。應與氧化劑、鹵素分開存放,切忌混儲。采用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區應備有泄漏應急處理設備。

 

 

 

 

 

4
發展現狀

 

 

 

 

雖然我國乙烯行業發展迅猛,在世界乙烯市場占有舉足輕重的地位,但依然有些不可規避的風險存在。

 

首先,市場競爭風險。中東乙烯企業主要以乙烷為原料生產乙烯,該地區的乙烷成本很低,即使加上運費,也比美國、西歐和世界其他地區包括中國的成本低得多,具有相當強的競爭力。廉價的中東乙烯下游產品聚乙烯、乙二醇等大量涌入亞太和中國市場,必將對我國市場相關產品構成嚴重的威脅。

 

其次,環境保護風險。乙烯工業生產過程中存在一定程度的環境污染問題,但在當今的環保技術下,乙烯的生產會對大氣、水體造成一定程度的污染。隨著新建項目的陸續投產以及中國政府在未來出臺更為嚴格的環保標準,將對乙烯企業的環保工作提出更高的要求,企業存在因增加環保治理費用而使經營成本上升的風險。

 

此外還有石油進口風險。乙烯裝置的大量建設,也加大了對化工用油的需求。與中國面臨著石油短缺制約一樣,國內發展石化工業也面臨著資源制約矛盾,來國內原油產量一直在2億噸左右,遠低于石油需求的增長速度。隨著今后乙烯工業的發展,化工用油短缺的矛盾也將日益突出。

 

 

 

 

 

丙烯

 

丙烯是三大合成材料的基本原料,主要用于生產聚丙烯、丙烯腈、異丙醇、丙酮和環氧丙烷等。丙烯常溫下為無色、稍帶有甜味的氣體。冰點-185.3℃,沸點-47.4℃。它稍有麻醉性,在815℃、101.325kpa下全部分解。易燃,爆炸極限為2%~11%。不溶于水,溶于有機溶劑,是一種屬低毒類物質。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1
主要用途

 

 

 

 

用于制丙烯腈、環氧丙烷、丙酮等。用以生產多種重要有機化工原料、生成合成樹脂、合成橡膠及多種精細化學品等。

 

丙烯用量最大的是生產聚丙烯,另外丙烯可制丙烯腈、異丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其脂類以及制環氧丙烷和丙二醇、環氧氯丙烷和合成甘油等。

 

 

 

 

 

2
安全防護

危險概述

 

 

 

 

  • 健康危害:本品為單純窒息劑及輕度麻醉劑。急性中毒:人吸入丙烯可引起意識喪失,當濃度為15%時,需30分鐘;24%時,需3分鐘;35%~40%時,需20秒鐘;40%以上時,僅需6秒鐘,并引起嘔吐。慢性影響:長期接觸可引起頭昏、乏力、全身不適、思維不集中。個別人胃腸道功能發生紊亂。

  • 環境危害:對環境有危害,對水體、土壤和大氣可造成污染。

  • 燃爆危險:本品易燃。

 

 

 

 

 

急救措施

 

 

 

 

吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸。就醫。

 

 

 

 

 

消防措施

 

 

 

 

  • 危險特性:易燃,與空氣混合能形成爆炸性混合物。遇熱源和明火有燃燒爆炸的危險。與二氧化氮、四氧化二氮、氧化二氮等激烈化合,與其它氧化劑接觸劇烈反應。氣體比空氣重,能在較低處擴散到相當遠的地方,遇火源會著火回燃。

  • 有害燃燒產物:一氧化碳、二氧化碳。

  • 滅火方法:切斷氣源。若不能切斷氣源,則不允許熄滅泄漏處的火焰。噴水冷卻容器,可能的話將容器從火場移至空曠處。滅火劑:霧狀水、泡沫、二氧化碳、干粉。

 

 

 

 

 

個體防護

 

 

 

 

高濃度的丙烯對人有麻醉作用,濃度較低時,對眼睛和皮膚有刺激作用。丙烯與空氣能形成爆炸性混合物、爆炸極限2.0%~11%(體積)。液體或氣體丙烯泄漏有造成著火和爆炸的危險。

 

  • 呼吸系統防護:一般不需要特殊防護,但建議特殊情況下,佩戴自吸過濾式防毒面具(半面罩)。

  • 眼睛防護:一般不需要特殊防護,高濃度接觸時可戴化學安全防護眼鏡。

  • 身體防護:穿防靜電工作服。

  • 手防護:戴一般作業防護手套。

  • 其他防護:工作現場嚴禁吸煙。避免長期反復接觸。進入罐、限制性空間或其它高濃度區作業,須有人監護。

 

 

 

 

 

泄漏應急處理

 

 

 

 

迅速撤離泄漏污染區人員至上風處,并進行隔離,嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿防靜電工作服。盡可能切斷泄漏源。用工業覆蓋層或吸附/ 吸收劑蓋住泄漏點附近的下水道等地方,防止氣體進入。合理通風,加速擴散。噴霧狀水稀釋、溶解。構筑圍堤或挖坑收容產生的大量廢水。如有可能,將漏出氣用排風機送至空曠地方或裝設適當噴頭燒掉。漏氣容器要妥善處理,修復、檢驗后再用。

 

 

 

 

 

3
操作、儲存、運輸

 

 

 

 

操作注意事項:

密閉操作,全面通風。操作人員必須經過專門培訓,嚴格遵守操作規程。遠離火種、熱源,工作場所嚴禁吸煙。使用防爆型的通風系統和設備。防止氣體泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、酸類接觸。在傳送過程中,鋼瓶和容器必須接地和跨接,防止產生靜電。搬運時輕裝輕卸,防止鋼瓶及附件破損。配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。

 

儲存注意事項:

儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過30℃。應與氧化劑、酸類分開存放,切忌混儲。采用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區應備有泄漏應急處理設備。

 

運輸注意事項:

本品鐵路運輸時限使用耐壓液化氣企業自備罐車裝運,裝運前需報有關部門批準。采用剛瓶運輸時必須戴好鋼瓶上的安全帽。鋼瓶一般平放,并應將瓶口朝同一方向,不可交叉;高度不得超過車輛的防護欄板,并用三角木墊卡牢,防止滾動。運輸時運輸車輛應配備相應品種和數量的消防器材。裝運該物品的車輛排氣管必須配備阻火裝置,禁止使用易產生火花的機械設備和工具裝卸。嚴禁與氧化劑、酸類等混裝混運。夏季應早晚運輸,防止日光曝曬。中途停留時應遠離火種、熱源。公路運輸時要按規定路線行駛,勿在居民區和人口稠密區停留。鐵路運輸時要禁止溜放。

 

 

 

 

 

4
工業制備

 

 

 

 

西歐及日本丙烯總產量中的90%以上來自烴類裂解,其余來自煉廠氣。美國追求汽油產量,烴類裂解丙烯只占54%,煉廠氣丙烯占45%。此外,丙烷催化脫氫制丙烯等新方法的出現,也是丙烯的一種潛在的工業來源。

 

 

 

 

 

煉廠氣回收 

 

 

 

 

在石油煉廠中催化裂化、熱裂化、石油焦化等過程副產的煉廠氣中都有一定量的丙烯。其中,催化裂化過程生產的丙烯占煉廠氣丙烯總量的90%以上,其數量與原料規格、催化劑種類和裂化操作條件有關,一般為原料的2%~5%。

 

煉廠氣加工回收丙烯時,一般采用油吸收法或低溫精餾法,將丙烯、丙烷餾分與甲烷、乙烷等輕質烴分開,再經精密精餾得到丙烯(見彩圖)。由于煉廠氣中丙烯、丙烷餾分不含甲基乙炔和丙二烯,因此無需催化加氫處理,只需脫除水、硫化物等雜質,就可得聚合級丙烯。煉廠氣中丙烯濃度較低,采用吸收法比低溫精餾法在經濟上有利。

 

 

 

 

烴類裂解氣分離

 

 

 

 

烴類裂解在得到乙烯的同時,也聯產大量丙烯。丙烯產量與原料特性和裂解操作條件有關,一般為乙烯產量的40%~70%。裂解氣中丙烯含量為15%~25%,可以采用油吸收法或深度冷凍法進行分離,從產品質量及能量消耗角度看,大規模烯烴裝置都宜采用深冷分離法(見裂解氣深冷分離)。

 

 

 

 

 

丙烷催化脫氫

 

 

 

 

80年代,墨西哥采用胡德利工藝建設世界上第一套丙烷催化脫氫生產丙烯的大型裝置,年生產能力350kt。丙烷脫氫多采用負載于Al2O3、MeAl2O4尖晶石上的貴金屬(如鉑、銥、銠等)或非貴金屬(如鉻、鎳、鋅等)催化劑,反應溫度550~650℃,略帶負壓操作,采用固定床、流化床或移動床反應器。生成丙烯的選擇性一般在90%以上。丙烷催化脫氫制丙烯總收率達73%~77%,工廠投資節省。因此在由煉廠氣及天然氣中獲得大量丙烷的地區,采用此法具有較高的經濟效益。

 

 

 

 

 

煤液化

 

 

 

 

由煤直接液化所得烴類經蒸汽裂解生產乙烯、丙烯,此途徑目前在石油化工發達的國家是沒有經濟意義的。但煤儲量遠比石油和天然氣豐富,在特殊情況下這也是獲得丙烯的一種可用資源。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

苯(Benzene, C6H6)在常溫下為一種無色、有甜味的透明液體,并具有強烈的芳香氣味。苯可燃,有毒,也是一種致癌物質。苯是一種碳氫化合物也是最簡單的芳烴。它難溶于水,易溶于有機溶劑,本身也可作為有機溶劑。

 

苯是一種石油化工基本原料。苯的產量和生產的技術水平是一個國家石油化工發展水平的標志之一。苯具有的環系叫苯環,是最簡單的芳環。苯分子去掉一個氫以后的結構叫苯基,用Ph表示。因此苯也可表示為PhH。

 

 

 

 

1
工業用途

 

 

 

 

早在1920年代,苯就已是工業上一種常用的溶劑,主要用于金屬脫脂。由于苯有毒,人體能直接接觸溶劑的生產過程現已不用苯作溶劑。

 

苯有減輕爆震的作用而能作為汽油添加劑。在1950年代四乙基鉛開始使用以前,所有的抗爆劑都是苯。然而隨著含鉛汽油的淡出,苯又被重新起用。由于苯對人體有不利影響,對地下水質也有污染,歐美國家限定汽油中苯的含量不得超過1%。

 

苯在工業上最重要的用途是做化工原料。苯可以合成一系列苯的衍生物。

 

苯經取代反應、加成反應、氧化反應等生成的一系列化合物可以作為制取塑料、橡膠、纖維、染料、去污劑、殺蟲劑等的原料。大約10%的苯用于制造苯系中間體的基本原料。

  • 苯與乙烯生成乙苯,后者可以用來生產制塑料的苯乙烯;

  • 苯與丙烯生成異丙苯,后者可以經異丙苯法來生產丙酮與制樹脂和粘合劑的苯酚;

  • 制尼龍的環己烷;

  • 合成順丁烯二酸酐;

  • 用于制作苯胺的硝基苯;

  • 多用于農藥的各種氯苯;

  • 合成用于生產洗滌劑和添加劑的各種烷基苯;

  • 合成氫醌,蒽醌等化工產品。

 

 

 

 

 

2
安全防護

健康危害

 

 

 

 

由于苯的揮發性大,暴露于空氣中很容易擴散。人和動物吸入或皮膚接觸大量苯進入體內,會引起急性和慢性苯中毒。有研究報告表明,引起苯中毒的部分原因是由于在體內苯生成了苯酚。

特別注意:

(1)長期吸入會侵害人的神經系統,急性中毒會產生神經痙攣甚至昏迷、死亡。

(2)在白血病患者中,有很大一部分有苯及其有機制品接觸歷史。

研究表明,瑪雅藍對苯系物有很強的吸附作用,可使用瑪雅藍去除空氣中的苯。而AQ空氣凈化噴霧可以分解空氣中的苯為碳水化合物。

 

 

 

 

 

安全措施

 

 

 

 

貯于低溫通風處,遠離火種、熱源。與氧化劑、食用化學品等分儲。禁止使用易產生火花的工具。

 

 

 

 

 

滅火方法

 

 

 

 

燃燒性:易燃

滅火劑:泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。用水滅火無效。

 

 

 

 

 

急救處理

 

 

 

 

1.吸入中毒者,應迅速將患者移至空氣新鮮處,脫去被污染衣服,松開所有的衣服及頸、胸部紐扣。腰帶,使其靜臥,口鼻如有污垢物,要立即清除,以保證肺通氣正常,呼吸通暢。并且要注意身體的保暖。

2.口服中毒者應用0.005的活性炭懸液或0.02碳酸氫鈉溶液洗胃催吐,然后服導瀉和利尿藥物,以加快體內毒物的排泄,減少毒物吸收。

3.皮膚中毒者,應換去被污染的衣服和鞋襪,用肥皂水和清水反復清洗皮膚和頭發。

4.有昏迷、抽搐患者,應及早清除口腔異物,保持呼吸道的通暢,由專人護送醫院救治。

 

 

 

 

 

3
操作、儲存

 

 

 

 

操作注意事項:

密閉操作,加強通風。操作人員必須經過專門培訓,嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具(半面罩),戴化學安全防護眼鏡,穿防毒物滲透工作服,戴橡膠耐油手套。遠離火種、熱源,工作場所嚴禁吸煙。

 

使用防爆型的通風系統和設備。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑接觸。灌裝時應控制流速,且有接地裝置,防止靜電積聚。

 

搬運時要輕裝輕卸,防止包裝及容器損壞。配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。

 

儲存注意事項:

儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過30℃。保持容器密封。應與氧化劑、食用化學品分開存放,切忌混儲。采用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。

 

 

 

 

 

4
工業制備

 

 

 

 

苯可以由含碳量高的物質不完全燃燒獲得。自然界中,火山爆發和森林火險都能生成苯。苯也存在于香煙的煙中。煤干餾得到的煤焦油中,主要成分為苯。

 

直至二戰,苯還是一種鋼鐵工業焦化過程中的副產物。這種方法只能從1噸煤中提取出1千克苯。1950年代后,隨著工業上,尤其是日益發展的塑料工業對苯的需求增多,由石油生產苯的過程應運而生。21世紀以來全球大部分的苯來源于石油化工。工業上生產苯最重要的三種過程是催化重整、甲苯加氫脫烷基化和蒸汽裂化。

 

 

 

 

 

從煤焦油中提取

 

 

 

 

在煤煉焦過程中生成的輕焦油含有大量的苯。這是最初生產苯的方法。將生成的煤焦油和煤氣一起通過洗滌和吸收設備,用高沸點的煤焦油作為洗滌和吸收劑回收煤氣中的煤焦油,蒸餾后得到粗苯和其他高沸點餾分。粗苯經過精制可得到工業級苯。這種方法得到的苯純度比較低,而且環境污染嚴重,工藝比較落后。

 

 

 

 

 

從石油中提取

 

 

 

 

在原油中含有少量的苯,從石油產品中提取苯是最廣泛使用的制備方法。

 

 

 

 

 

烷烴芳構化

 

 

 

 

重整這里指使脂肪烴成環、脫氫形成芳香烴的過程。這是從第二次世界大戰期間發展形成的工藝。

 

在500-525°C、8-50個大氣壓下,各種沸點在60-200°C之間的脂肪烴,經鉑-錸催化劑,通過脫氫、環化轉化為苯和其他芳香烴。從混合物中萃取出芳香烴產物后,再經蒸餾即分出苯。也可以將這些餾分用作高辛烷值汽油。

 

 

 

 

 

蒸汽裂解

 

 

 

 

蒸汽裂解是由乙烷、丙烷或丁烷等低分子烷烴以及石腦油、重柴油等石油組份生產烯烴的一種過程。其副產物之一裂解汽油富含苯,可以分餾出苯及其他各種成分。裂解汽油也可以與其他烴類混合作為汽油的添加劑。

 

裂解汽油中苯大約有40-60%,同時還含有二烯烴以及苯乙烯等其他不飽和組份,這些雜質在貯存過程中易進一步反應生成高分子膠質。所以要先經過加氫處理過程來除去裂解汽油中的這些雜質和硫化物,然后再進行適當的分離得到苯產品。

 

 

 

 

 

芳烴分離

 

 

 

 

從不同方法得到的含苯餾分,其組分非常復雜,用普通的分離方法很難見效,一般采用溶劑進行液-液萃取或者萃取蒸餾的方法進行芳烴分離,然后再采用一般的分離方法分離苯、甲苯、二甲苯。根據采用的溶劑和技術的不同又有多種分離方法。

  • Udex法:由美國道化學公司和UOP公司在1950年聯合開發,最初用二乙二醇醚作溶劑,后來改進為三乙二醇醚和四乙二醇醚作溶劑,過程采用多段升液通道(multouocomer)萃取器。苯的收率為100%。

  • Suifolane法:荷蘭殼牌公司開發,專利為UOP公司所有。溶劑采用環丁砜,使用轉盤萃取塔進行萃取,產品需經白土處理。苯的收率為99.9%。

  • Arosolvan法:由聯邦德國的魯奇公司在1962年開發。溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP),為了提高收率,有時還加入10-20%的乙二醇醚。采用特殊設計的Mechnes萃取器,苯的收率為99.9%。

  • IFP法:由法國石油化學研究院在1967年開發。采用不含水的二甲亞砜作溶劑,并用丁烷進行反萃取,過程采用轉盤塔。苯的收率為99.9%。

  • Formex法:為意大利SNAM公司和LRSR石油加工部在1971年開發。嗎啉或N-甲酰嗎啉作溶劑,采用轉盤塔。芳烴總收率98.8%,其中苯的收率為100%。

分子中含一個或多個苯環的一類碳氫化合物,屬于芳香烴。

 

 

 

 

 

甲苯脫烷基化

 

 

 

 

甲苯脫烷基制備苯,可以采用催化加氫脫烷基化,或是不用催化劑的熱脫烷基。原料可以用甲苯、及其和二甲苯的混合物,或者含有苯及其他烷基芳烴和非芳烴的餾分。

 

甲苯催化加氫脫烷基化

用鉻,鉬或氧化鉑等作催化劑,500-600°C高溫和40-60個大氣壓的條件下,甲苯與氫氣混合可以生成苯,這一過程稱為加氫脫烷基化作用。如果溫度更高,則可以省去催化劑。反應按照以下方程式進行

Ph-CH3+H2——→PhH+CH4

 

根據所用催化劑和工藝條件的不同又有多種工藝方法

  • Hydeal法,由Ashiand & refing 和UOP公司在1961年開發。原料可以是重整油、加氫裂解汽油、甲苯、碳6-碳8混合芳烴、脫烷基煤焦油等。催化劑為氧化鋁-氧化鉻,反應溫度600-650℃,壓力3.43-3.92MPa。苯的理論收率為98%,純度可達99.98%以上,質量優于Udex法生產的苯。

  • Detol法,Houdry公司開發。用氧化鋁和氧化鎂做催化劑,反應溫度540-650℃,反應壓力0.69-5.4MPa,原料主要是碳7-碳9芳烴。苯的理論收率為97%,純度可達99.97%。

  • Pyrotol法,Air products and chemicals公司和Houdry公司開發。適用于從乙烯副產裂解汽油中制苯。催化劑為氧化鋁-氧化鉻,反應溫度600-650℃,壓力0.49-5.4MPa。

  • Bextol法,殼牌公司開發。

  • BASF法,BASF公司開發。

  • Unidak法,UOP公司開發。

 

甲苯熱脫烷基化

甲苯在高溫氫氣流下可以不用催化劑進行脫烷基制取苯。反應為放熱反應,針對遇到的不同問題,開發出了多種工藝過程。

  • MHC加氫脫烷基過程,由日本三菱石油化學公司和千代田建設公司在1967年開發。原料可以用甲苯等純烷基苯,含非芳烴30%以內的芳烴餾分。操作溫度500-800℃,操作壓力0.98MPa,氫/烴比為1-10。過程選擇性97-99%(mol),產品純度99.99%。

  • HDA加氫脫烷基過程,由美國Hydrocarbon Research和Atlantic Richfield公司在1962年開發。原料采用甲苯,二甲苯,加氫裂解汽油,重整油。從反應器不同部位同如氫氣控制反應溫度,反應溫度600-760℃,壓力3.43-6.85MPa,氫/烴比為1-5,停留時間5-30秒。選擇性95%,收率96-100%。

  • Sun過程,由Sun Oil公司開發

  • THD過程,Gulf Research and Development公司開發

  • 孟山都(Monsanto)過程,孟山都公司開發。

 

甲苯歧化和烷基轉移 

隨著二甲苯用量的上升,在1960年代末相繼開發出了可以同時增產二甲苯的甲苯歧化和烷基轉移技術。(主要反應見下圖)

這個反應為可逆反應,根據使用催化劑、工藝條件、原料的不同而有不同的工藝過程。

  • LTD液相甲苯岐化過程,美國美孚化學公司在1971年開發,使用非金屬沸石或分子篩催化劑,反應溫度260-315℃,反應器采用液相絕熱固定床,原料為甲苯,轉化率99%以上

  • Tatoray過程,日本東麗公司和UOP公司1969年開發,以甲苯和混合碳9芳烴為原料,催化劑為絲光沸石,反應溫度350-530℃,壓力2.94MPa,氫/烴比5-12,采用絕熱固定床反應器,單程轉化率40%以上,收率95%以上,選擇性90%,產品為苯和二甲苯混合物。

  • Xylene plas過程:由美國Atlantic Richfield公司和Engelhard公司開發。使用稀土Y型分子篩做催化劑,反應器為氣相移動床,反應溫度471-491℃,常壓。

  • TOLD過程,日本三菱瓦斯化學公司1968年開發,氫氟酸-氟化硼催化劑,反應溫度60-120℃,低壓液相。有一定腐蝕性。

 

 

 

 

 

其他方法 

 

 

 

 

此外,苯還可以通過乙炔三聚得到,但產率很低。

 

 

 

 

 

甲苯

 

 

 

 

 

無色澄清液體。有苯樣氣味。有強折光性。能與乙醇、 乙醚、丙酮、氯仿、二硫化碳和冰乙酸混溶,極微溶于水。相對密度 0.866。凝固點-95℃。沸點110.6℃。折光率 1.4967。閃點(閉杯) 4.4℃。易燃。蒸氣能與空氣形成爆炸性混合物,爆炸極限 1.2%~7.0%(體積)。低毒,半數致死量(大鼠,經口)5000mg/kg。高濃度氣體有麻醉性。有刺激性。

 

 

 

 

 

1
工業用途

 

 

 

 

甲苯大量用作溶劑和高辛烷值汽油添加劑,也是有機化工的重要原料,但與同時從煤和石油得到的苯和二甲苯相比,目前的產量相對過剩,因此相當數量的甲苯用于脫烷基制苯或岐化制二甲苯。

 

  • 甲苯衍生的一系列中間體,廣泛用于染料;醫藥;農藥;火炸藥;助劑;香料等精細化學品的生產,也用于合成材料工業。

  • 甲苯進行側鏈氯化得到的一氯芐;二氯芐和三氯芐,包括它們的衍生物苯甲醇;苯甲醛和苯甲酰氯(一般也從苯甲酸光氣化得到),在醫藥;農藥;染料,特別是香料合成中應用廣泛。

  • 甲苯的環氯化產物是農藥;醫藥;染料的中間體。甲苯氧化得到苯甲酸,是重要的食品防腐劑(主要使用其鈉鹽),也用作有機合成的中間體。

  • 甲苯及苯衍生物經磺化制得的中間體,包括對甲苯磺酸及其鈉鹽;CLT酸;甲苯-2,4-二磺酸;苯甲醛-2,4-二磺酸;甲苯磺酰氯等,用于洗滌劑添加劑,化肥防結塊添加劑;有機顏料;醫藥;染料的生產。

  • 甲苯硝化制得大量的中間體??裳苌玫胶芏嘧罱K產品,其中在聚氨酯制品;染料和有機顏料;橡膠助劑;醫藥;炸藥等方面最為重要。

     

 

 

 

 

2
安全防護

危險概述

 

 

 

 

由于苯的揮發性大,暴露于空氣中很容易擴散。人和動物吸入或皮膚接觸大量苯進入體內,會引起急性和慢性苯中毒。有研究報告表明,引起苯中毒的部分原因是由于在體內苯生成了苯酚。

 

  • 健康危害:對皮膚、粘膜有刺激性,對中樞神經系統有麻醉作用。

  • 急性中毒:短時間內吸入較高濃度該品可出現眼及上呼吸道明顯的刺激癥狀、眼結膜及咽部充血、頭暈、頭痛、惡心、嘔吐、胸悶、四肢無力、步態蹣跚、意識模糊。重癥者可有躁動、抽搐、昏迷。

  • 慢性中毒:長期接觸可發生神經衰弱綜合征,肝腫大,女工月經異常等。皮膚干燥、皸裂、皮炎。

  • 環境危害:對環境有嚴重危害,對空氣、水環境及水源可造成污染。

  • 燃爆危險:該品易燃,具刺激性。

 

 

 

 

 

急救措施

 

 

 

 

  • 皮膚接觸:脫去污染的衣著,用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。

  • 眼睛接觸:提起眼瞼,用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。

  • 吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸。就醫。

  • 食入:飲足量溫水,催吐。就醫。

 

 

 

 

 

消防措施

 

 

 

 

  • 危險特性:易燃,其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物,遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與氧化劑能發生強烈反應。流速過快,容易產生和積聚靜電。其蒸氣比空氣重,能在較低處擴散到相當遠的地方,遇火源會著火回燃。

  • 有害燃燒產物:一氧化碳、二氧化碳。

  • 滅火方法:噴水冷卻容器,可能的話將容器從火場移至空曠處。處在火場中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產生聲音,必須馬上撤離。

  • 滅火劑:泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。用水滅火無效。

 

 

 

 

 

泄漏應急處理

 

 

 

 

  1. 應急處理:迅速撤離泄漏污染區人員至安全區,并進行隔離,嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿防毒服。盡可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。

  2. 小量泄漏:用活性炭或其它惰性材料吸收。也可以用不燃性分散劑制成的乳液刷洗,洗液稀釋后放入廢水系統。

  3. 大量泄漏:構筑圍堤或挖坑收容。用泡沫覆蓋,降低蒸氣災害。用防爆泵轉移至槽車或專用收集器內,回收或運至廢物處理場所處置。

     

 

 

 

 

3
操作、儲存

 

 

 

 

操作注意事項:

密閉操作,加強通風。操作人員必須經過專門培訓,嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具(半面罩),戴化學安全防護眼鏡,穿防毒物滲透工作服,戴橡膠耐油手套。遠離火種、熱源,工作場所嚴禁吸煙。使用防爆型的通風系統和設備。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑接觸。灌裝時應控制流速,且有接地裝置,防止靜電積聚。搬運時要輕裝輕卸,防止包裝及容器損壞。配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。

 

儲存注意事項:

儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過30℃。保持容器密封。應與氧化劑分開存放,切忌混儲。采用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。

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